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立方氮化硼的合成性质与应用概述

郑州磨料磨具磨削研究所 王光祖

郑州中南杰特超硬材料有限公司 张相法 张奎

摘要:CBN是氮化硼四种变态中的高压相。1957年由GE公司的R.H.Wentorf首先在HPHT条件和触媒参与下，由类石墨的氮化硼(HBN)转变而成的。这种晶体迄今在自然界中尚未被发现，因此只有人工的产品。CBN的硬度仅次于金刚石，但其热稳定性和化学惰性却优于金刚石，是一种用于加工硬韧材料的超级磨料。现阶段在工业中主要用于制作磨具和刀具。

1. 引言

自1957年R.H.Wentorf率先试制成功CBN以来，20世纪60-70年代初，苏联、德国、中国、日本和英国相继合成出各国的CBN。CBN由于具有优异的化学物理性质，如具有仅次于金刚石的高硬度、高热稳定性和化学惰性，作为超硬磨料在不同行业的加工领域获得广泛的应用，现在更是成为汽车、航天航空、机械电子、微电子等不可或缺的重要材料，因而得到各工业发达国家的极大重视。

合成CBN除静态高压触媒法外，还有动态冲击和气相沉积法，但是迄今已实现规模化生产的仅有静态高压触媒法，这种方法在上述方法中，合成工艺技术是较为成熟的，经过几十年的发展已有系列化、专用化产品，基本上可满足现代科技和现代工业高速发展的要求。我国CBN合成研究使于20世纪60年代，在合成出人造金刚石之后，郑州磨料磨具磨削研究所的年轻技术人员于1966年采用静态高压触媒法成功的合成出中国CBN，其后在长达20年的时间内，国内CBN合成技术进行缓慢，只能生产一种CBN产品-普通黑色CBN。20世纪80年代末和90年代初是我国CBN研究的活跃期，郑州磨料磨具磨削研究所、中科院长春应用化学研究所和吉林大学等通过与美国、日本等国家的技术交流，CBN合成技术研究取得重大进展，合成出高品级的黑色、琥珀色、棕色CBN，并逐渐从试验室向小规模生产过渡。20世纪90年代后期国内开始规模化生产较高品级的CBN产品，产品品种不断增多，产品质量不断提高，CBN合成技术及其产品的应用均取得实质性进展。目前，我国不仅是年产超亿克拉CBN的生产大国，而且也是出口大国，其出口量占全年总产量的80%以上。

2. CBN的合成

超高压高温装置，六方氮化硼为(HBN)，碱金属、碱土金属及其氮化物、硼化物和氮硼化物是合成CBN所必须的基本条件。

超高压装置：GE公司，DeBeers公司采用的是年轮式两砧面装置、苏联采用的是双凹砧装置、中国采用的是铰式六面砧装置，其作用是提供CBN合成所需要的高压与高温。

六方氮化硼是合成CBN的基本原料，通过研究得知，HBN的GI值和

B2O3对CBN的合成P-T区及晶体品质都有着明显的影响。

触媒用于合成CBN的触媒种类很多。

如(1).碱金属、碱土金属与合金，典型材料为：Li、Ca、Mg

(2).Li、Ca、Mg的氮化物：Li3N、Ca3N2、Mg3N2;硼化物：MgB2、Li3BN3 、Ca2B2N4、 Mg3B2N4，这是一类应用较多的添加剂。在HBN-Mg体系中由于Mg在合成过程中生成MgB2使得合成的CBN晶体的颜色为黑色，在HBN和氮化物或硼化物体系中，由于合成腔内相对于前者富氮，所以合成CBN晶体的颜色一般为黄色。

(3).氧化物，如CuO、MgO，晶体呈金黄色或橘红色，杂质含量与加入氧化物有关，晶体不规则，颜色复杂。

(4).盐类，如NH4NO3、(NH4)2B2O7、NaF、LiHF2、CaF2

(5).碱类，如KOH、NaOH、Mg(OH)2

(6).酸类，如H3BO3

(7).水，用水作触媒合成CBN晶粒细，白色，转化率高达100%。在HPHT下，水对HBN有强烈的分解作用，由于BN的分解，在体系中活性高的B、N原子数量增加，会促进已形成的CBN晶核的快速生长，如在水参与下，CBN晶体在Mg+HBN体系中在几分钟内快速生长达1mm以上。

研究还表明，在HBN- Mg体系中发现，一是CBN晶体颜色不随含氯元素的化合水物质含量的改变而改变始终是黑色，由于在HBN-Mg体系中加入含氯或不含氯的化合物质时，它们的CBN合成相同。因此，在加入含氯元素的化合水物质时，CBN晶体颜色也应该随着结合水含量的增加变为黄色，但试验结果却不是这样;二是当不加不含氯元素的化合水时，晶体颜色为黑色;当加入少量化合水时，晶体的颜色仍为黑色，但当化合水达到一定含量时，晶体颜色变为黄色，当加入过量的结合水时，将没有CBN生成。

CBN晶体的基本形态为正八面体，由于发育不完整而形成正十四面体，正二十二面体，板状八面体及它们的变形。

晶体颜色主要由添加剂的种类，合成条件的变化可以改变晶体杂质的含量的多少，从而导致晶体颜色的深浅变化。

合成中所采用的添加剂应具备：一是能有效溶解立方氮化硼的物质，二是能与六方氮化硼反应生成含氮化硼的中间产物的物质，较好二者兼备。大尺寸的CBN单晶是研究其热、电、光等基本性质所必须的，同时大尺寸CBN单晶又是制备性能优异的单晶刀具、热沉、高温半导体器件乃至特殊光学器件所必须的。因此，对CBN单晶的生长速率的研究始终是合成CBN晶体，特别是合成大颗粒CBN晶体的重要课题。

1987年，Mishime等采用生长金刚石大单晶用的温度梯度法首次在高温下成功地生长出粒径达3mm 的CBN单晶，之后，在1989年Kagamida等用上述方法，以Li3N2为触媒生长30多个小时获得粒径为2.6mm的CBN单晶。近期Takashi等人通过自发成核与温度梯度相结合的方法，在20h-80h的生长过程中获得了1mm-3mm的CBN单晶。从上述结果不难看出，晶体的生长速度都是很低的。张铁臣等用Mg粉为触媒，在HBN-Mg体系中加入适量的水或酒精，在5.5GPa和1550C下，保温8min获得了1.6mm的单晶。

3. CBN的性质

Sato等人对CBN的某些性质做了较详细的研究，列于表1中。

表1 CBN的性质

(1)晶体

晶体结构	闪锌矿型	金刚石型
对称性	F43m	Fd3m
晶格常数(A)	3.615±0.00	13.5667±0.005
原子间距(A)	1.57(B-N)	1.54(C-C)
密度(g/cm3)	3.48	3.315

（2）弹性

显微硬(Kg/cm2)	4695-8600	＞9000
弹性模量C11(10-5N/cm2)	71.2×1011（计算值）	10.6×1011
压缩性(105cm2/N)	0.24-0.37×10-12（计算值）	0.23×10-12【11】（方向）

（3）声谱

光学纵波LO	0.1616 eV	1304cm-1	0.154 eV	1240 cm-1
光学横波TO	0.1309 eV	1056 cm-1	0.150 eV	1240 cm-1
声学纵波LA	0.085eV	685 cm-1	0.128 eV	1035 cm-1
声学横波TA	0.043 eV	348 cm-1	0.098 eV	550 cm-1

4. CBN的应用

目前，CBN主要用作制造磨具与刀具，就是说用于磨削和切削。

CBN磨具与普通磨具(刚玉，碳化硅磨具)相比，具有磨削锋利、耐磨性好、加工效率高(便于实现自动化)、加工表面质量优(工件表面内有压应力)、加工精度高、使用寿命长、单位加工成本低、节能和改善环境等优点，因而它广泛应用于汽车、拖拉机、轴承、机床、齿轮、工具、磨具、航天航空、军工等许多行业，特别是适用高速钢、耐热钢、不锈钢、热敏材料等硬度高、韧性大、高温强度高、热传导率低的材料的精密磨削加工。

陶瓷CBN磨具不仅具有切削锋利、切削力小、生产效率高、使用寿命长、易于整形与修锐、磨削精度高等优点，而且还具有磨削工件温度低、能消除表面拉应力而产生残余应力，使工件耐用度提高30%-50%的特点，因此，陶瓷结合剂CBN磨具近年来获得异军突起的发展。

70年代，由于陶瓷结合剂CBN具有独特性能而引起人们注意。但早期的陶瓷结合剂CBN磨具主要用于磨削钢;80年代，随着新型高气孔陶瓷结合剂的开发，数控机床(CNC)、CBN专用高速机床的发展以及柔性制造系统(FMS)的出现，陶瓷结合剂CBN磨具成为各种CBN磨具中发展较快的一个品种。从1980年至1993年，在世界范围内，CBN磨具的结合剂构成比例中，陶瓷结合剂由4%增加到37%，呈大幅度上升趋势。90年代，由于轻触修整CBN技术(TDC技术)，识别切入声发射(AE)技术以及激光修整技术的应用，小尺寸CBN专用磨床的开发，CBN磨具的强力规程磨削和超高速磨削获得新的发展，国外一些公司已不限于采用45-50m/s的线速度，60-100 m/s的线速度正日益增多，100m/s以上的高速磨削在逐步完善，300m/s线速度以上的高速磨削正处在研究之中。

陶瓷CBN磨具作为一类高速、高效、高精度、低磨削成本、低环境污染的高性能磨具产品，代表了当今磨具产品的一个主要发展方向，应用前途十分广阔。工业发达国家陶瓷结合剂CBN磨具应用已由难加工材料扩展到一般材料，由一般磨削(内、外圆磨削)扩展到成型磨削、精密磨削、无心磨削、多缓进给磨削、高速磨削、珩磨等多种磨削形式，应用领域涉及工具、刃具、轴承、拖拉机、摩托车、机床、航天、军工、陶瓷等许多工业领域。

凸轮轴是发动机的重要零件之一，它的加工质量对发动机的燃烧和动力特性有着直接影响。同时，凸轮又是一种非圆磨削的工件，其磨削余量大，生产效率高，材料难磨，精度要求高，加工技术难度大。十年前，有关使用CBN磨具磨削凸轮的指导只在有限的国外文献中见到。在大规模工业化生产中使用CBN专用数控凸轮磨床磨削凸轮轴的技术在某些西方发达国家也刚刚进入实用阶段。至90年代中期，工业发达国家的多数汽车制造厂均已采用了CBN磨具磨削凸轮轴，国内主要的轿车生产线上也陆续引进了这项技术。

工业化国家在研究CBN磨削技术的一个显著特点是将CBN磨料、磨具、磨床和磨削工艺作为一个系统工程来进行。如美国在90年代初，为解决凸轮轴的磨削技术，联合了GE公司(CBN磨料)、Norton公司(磨具)和Landis公司(磨床)三家本行业的顶级公司联合攻关。他们是以高速CBN磨具、高速数控CBN专用磨床和CBN磨削工艺一整套技术提供给了市场，这一经验值得我们学习。

为适应我国经济建设的需要，自1997年以来铁道部在我国主要铁路干线上进行了五次大提速，铁路机车运行速度由原来的60-80Km/h提高到180-200Km/h，铁路机车速度的提高对钢轨材料提出了更高要求，尤其是对钢轨的尺寸磨损要求更加严格，通过对钢轨的修磨减少了由于滚动接触疲劳引起的钢轨损伤及钢轨侧面的磨损，可延长钢轨的使用寿命0.5-1倍。通过初步试验，CBN磨具可望得到应用，如果真是这样，那么将是CBN磨具应用的一个新的经济增长点。

PCBN材料的性能主要与CBN含量、粒度及结合剂种类有关。按其组织大致可分为两类：一类是Co等作粘结相，高CBN含量、高硬度、高传热率的PCBN，主要用于粗加工，切削高硬度合金钢、耐磨铸铁、硬质合金等较优;另一类是以陶瓷作粘结相，低CBN含量、细粒度、耐高温的PCBN，主要用于精加工，切削材料以淬火钢、磨具钢、轴承钢为主。

PCBN的应用领域：汽车工业50%，重型机械21%，轴承齿轮业6%，泵业9%，轧辊业5%，其它9%。

PCBN刀具加工材料：淬火钢65%，铸铁28%，耐热合金7%。

精磨是轴承精加工常用的加工工艺，随着PCBN刀具的出现及数控机床等加工设备精度的提高，以硬态切削来代替磨削完成零件的加工已成为淬火轴承钢的一个新的精加工途径。如果将硬态切削与精磨工艺结合起来，则加工一个一般轴承零件所花的成本将比在磨床完成粗加工和精加工所花成本降低40%-60%。

国外以美国、德国和英国等为首率先在轴承生产上采用了硬态切削工艺，其产品的供货周期由原来的半年缩短到三个月，经济效益也是原来的5倍以上。例如荷兰的Hembrug公司在MikroturmCNC系列的超精磨床上采用PCBN刀具精车淬硬后的EN21轴承钢(HRC62)、美国国家标准工艺研究院Y Kevim Chou和ChrisJ.Evans采用SumitomoBN系列的PCBN刀具加工AISIM50钢(HRC62-64)、英国DeBeers公司M.A.Fleming博士在DeltaTurn40车床上采用AMBORITE DBN45刀具车削EN31轴承钢等都实现了PCBN刀具加工淬火钢的纳米切削(Ra83-Ra20nm)。